硫催化与硫化物固态电解质分解之间的尺寸效应权衡实现室温超高倍率全固态锂硫电池！祝贺王俊杰、耿传楠、祁江山等在《Advanced Materials》上发表最新成果！

祝贺王俊杰、耿传楠、祁江山等的论文"Size-Dependent Trade-off between Sulfur Catalysis and Sulfide Electrolyte Decomposition for Room-Temperature Ultrahigh-Rate All-Solid-State Li–S Batteries"在Advanced Materials上发表。

全固态锂硫电池由于其高能量密度和高安全性被认为是极具潜力的下一代电化学储能体系，但其倍率性能从根本上受到固态硫缓慢的氧化还原速率限制，现有研究主要通过催化策略降低固相硫转化能垒。然而作为正极内部离子传输网络的硫化物固态电解质与硫有相似的电化学稳定窗口，这意味着在重叠电势下，这种催化加速不可避免地会导致电解质发生严重的寄生分解，形成的钝化层会阻碍锂离子的传输进而限制电池高倍率性能。如何实现高效硫转化的同时抑制电解质界面劣化，是固态硫正极亟待解决的问题。

针对这一矛盾，我们团队提出设计一种具有空间选择性催化的结构，维持硫催化转化活性的同时抑制电解质的分解。我们发现随着催化剂尺寸的减小，大量暴露的活性位点不仅加速了固相硫的转化，而且同时催化了电解质的寄生分解；然而过大的催化剂尺寸尽管能抑制电解质的分解，却也牺牲了对硫的高效催化。因此，我们通过沸石咪唑啉骨架的直接碳化合成了具有适中尺寸钴团簇的超微孔碳载体，该结构显著扩大了硫与催化剂的接触面积，同时避免了孔外电解质与催化剂的过量接触。

用于稳定Li⁺传输路径的空间选择性催化结构及电解质寄生催化分解示意图

具有适中尺寸钴团簇的复合正极显著降低了硫还原反应的能垒(从12.6到3.8 kJ mol⁻¹)，同时最大程度地抑制了电解质的寄生分解(从3.9到6.9 kJ mol⁻¹)，实现了快速硫转化和弱电解质分解的平衡。因此所组装的全固态锂硫电池在室温15 C(25.0 mA cm⁻²)电流密度下能稳定运行超过15000圈，容量保持率＞96.8%。即使在高硫含量(45 wt%)和高面载量(6 mg cm⁻²)下，电池在室温下70次循环后仍能提供3.5 mAh cm⁻²的容量，具备良好的实用化潜力。

本工作首次发现在催化剂介导的条件下，硫化物固态电解质中磷变价(P(V)→P(IV))引发的导锂骨架PS₄四面体失稳是阻碍全固态锂硫电池高倍率性能的关键因素。通过空间选择性催化结构的设计和催化剂尺寸的精确调控，实现了硫转化反应和电解质寄生分解的解耦，构建稳定高效的锂离子传输界面的同时显著提升活性物质利用率，为高倍率、长寿命的全固态锂硫电池正极结构设计提供了新思路。

天津大学化工学院王俊杰、祁江山和深圳理工大学耿传楠副教授为论文的共同第一作者，天津大学杨全红教授、王莉副研究员，清华大学深圳国际研究生院吕伟副教授和深圳理工大学耿传楠副教授为共同通讯作者。

小记：这篇工作的完成并非一帆风顺，尽管前期已经获得较为理想的电化学性能，但对于其背后的科学机制和文章整体逻辑，我们经历了多次探索与调整。从最初单纯关注催化剂尺寸对硫转化动力学的影响，到后续通过对电化学曲线的反复分析以及大量文献调研，我们逐渐意识到，催化剂在促进硫转化的同时，也可能加速硫化物固态电解质的寄生分解。正是这一意外发现，让我们重新审视整个体系，并围绕这一关键问题开展了一系列验证实验和深入表征，最终确立了“促进硫转化”和“抑制电解质寄生分解”协同调控的研究思路。然而，揭示这一隐藏的界面反应并非易事。电解质分解的电化学行为往往与硫还原中间产物重叠，如何准确区分二者、证明寄生反应的真实存在，成为了研究过程中最大的挑战之一。为了解决这一难题，我与传楠师兄无数次讨论实验方案，经常从白天讨论到深夜，在一次次推翻与重新设计中寻找突破口。那些反复尝试、不断质疑、不断探索的过程，最终帮助我们证明了催化剂介导下电解质分解的存在性。在此，衷心感谢杨老师和吕老师一直以来的引领和点拨，让我们能够站在更高的视角思考科学问题；感谢王莉老师给予的关心和帮助，感谢传楠师兄在文章构思和实验设计上的耐心指导与无私支持，感谢锂硫小组和清华深研院各位伙伴们的大力支持，祝愿Nanoyang未来继续乘风破浪，佳绩不断，再创辉煌！

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74115

DOI：10.1002/adma.74115

作者：王俊杰

编辑：陈欣蓉

审核：张辰